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原材料相关

不锈钢品种介绍及性能分析

发布时间:2018-09-12   来源:世界金属导报   作者:WORLD METALS  

  自人类开始利用钢铁材料以来,一直存在防止钢铁材料生锈的问题。1911-1912年,开发的不锈钢,至今已有100多年的历史。不锈钢是高合金的钢铁材料,含有多种合金元素。按照组织的不同,可将不锈钢分为奥氏体系、铁素体系、马氏体系、双相系和析出硬化系等多种类型。本文首先介绍了按日本JIS标准分类的各种不锈钢系列,其次分析了不锈钢的组织及性能,最后论述了不锈钢的耐蚀性、抗氧化性和力学性能等特征。

  1. 不锈钢的定义及日本JIS分类

  不锈钢定义为Cr含量10.5%以上,C含量1.2% 以下,提高耐蚀性的合金钢。Cr含量定为10.5%是因为从Cr含量为10%起,合金表面生成的钝态膜稳定性增大,耐蚀性大幅度提高。

  所谓钝态膜是在Fe-Cr合金表面生成的钝态氧化物保护膜,是含结晶水的水合氢氧化铬(如CrOx(OH)3-2x·nH2O)主体的非晶质膜。随着Cr含量的增加,从结晶性尖晶石结构向非晶质结构变化,12%-19%Cr以上基本变为非晶质。厚度是约3nm,Cr含量越高的钢,膜越薄。钝态膜实际的结构尚不完全清楚。

  图1是从10%Cr开始钝态膜中Cr急剧浓缩的示意图。因为钝态膜是通过氧化生成的稳定的膜,所以即使损伤,本身也有再生能力。虽然根据条件的不同,情况有所变化,但大部分状态下,钝态膜会再生。所以不锈钢即使加工、研磨也仍然保持美丽的光泽。

  按组织分类,不锈钢可以大致分为奥氏体(γ)系、铁素体(α)系、马氏体(α’)系、双相(α-γ)系和析出硬化系五种,JIS标准也是这样分类的。为了提高不锈钢的耐蚀性和加工性,添加了Cr、Ni、Mo、Si、Mn、N、Cu、Ti、Nb和Al等多种合金元素。这些合金元素分为易生成铁素体相(α相)的元素和易生成奥氏体相(γ相)的元素,图2是将其作用当量化,整理的不锈钢舍夫勒组织图。该组织图是调研了焊接时的熔敷金属形成的图,因此,大体适用轧制退火材的组织,所以很有价值。根据各种不锈钢的化学成分计算了Cr当量和Ni当量,绘制在图上,就清楚了各钢种的组织。各种不锈钢在该组织图上可分别用一个点来表示。

  目前,在日本的标准体系中,不锈钢JIS钢种(SUS)有84个。如果包括耐热钢标准(SUH),有104个Cr含量在10.5%以上的耐蚀性钢种。除此以外,还规定了特殊用途的钢种。钢种代号规定为SUS,大体规定是奥氏体系为300系,铁素体系和马氏体系为400系,双相系为320系,析出硬化系为630系,高Mn奥氏体系为200系等。还有分类为耐热钢的不锈钢(含Cr10%以上的钢种),钢种代号为SUH。耐热钢在组织上也分类为奥氏体系、铁素体系和马氏体系。表1是JIS的钢种分类及特征。

  2. 不锈钢的组织及性能

  按组织分,不锈钢可分为奥氏体系、铁素体系、马氏体系、双相系和析出硬化系,由于这些组织的不同,钢种的性能也有很大差异。

  2.1 奥氏体系不锈钢

  奥氏体系不锈钢的加工性、焊接性和耐蚀性均优越,所以占世界不锈钢消费量约60%。奥氏体系不锈钢的代表钢种是SUS304(18Cr-8Ni-0.05C)。SUS304也是应用最广的不锈钢。晶体结构是FCC,因为生成加工诱导马氏体,所以伸长率为约60%。在日常生活环境中,具有充分的耐蚀性,但为了进一步提高耐蚀性,大多添加Mo,最大的缺点是产生应力腐蚀裂纹。通过增减Ni含量等,可以控制加工诱导马氏体生成,也有SUS301(17Cr-7Ni)等兼顾高强度和高韧性的钢种。为了抑制焊接部位的晶间腐蚀,将C含量降低到约0.02%,开发了SUS304L和SUS316L等L型的钢种。此外,近年来,Ni原料价格的高涨,使成本上升。因此,进行了用Mn替换Ni的200系的SUS201(17Cr-4.5Ni-6.5Mn-0.2N)的利用和高耐蚀性铁系体系SUS等节省资源型不锈钢的开发。

  2.2 铁素体系不锈钢

  代表性铁素体系不锈钢是SUS430(16Cr-0.05C),但为了提高耐蚀性、加工性和焊接性,开发了多个钢种。基本上不含Ni,所以价格比较便宜,作为普通不锈钢被广泛应用。工业生产的不锈钢Cr含量为11%-30%。SUS430在热轧工艺的高温区域为α相和γ相双相组织,所以在冷轧退火工艺,进行α单相区域的热处理,为铁素体单相组织。通过高Cr化和低C,高温的γ相没有,在全温度区域为α单相组织。晶体结构是BCC,伸长率为30%左右。深冲性重要的r值高。作为进一步提高加工性的方法进行了低C、N化(高纯度化)和添加Ti、Nb(稳定化)元素。添加Ti、Nb对提高焊接性也有效。高纯度稳定化的JIS代表性钢种是SUS430LX(16Cr-0.01C-0.2Ti,Nb)和SUS436L(18Cr-1Mo-0.01C-0.2Ti)等。为了提高耐蚀性,进行了高Cr化并添加Mo元素。此外,在通常的使用环境下,铁素体系SUS不产生应力腐蚀裂纹。

  2.3 马氏体系不锈钢

  代表性的马氏体系不锈钢有SUS410S(13Cr-0.08C)和SUS420J2(13Cr-0.3C)等。马氏体系不锈钢在高温下为奥氏体组织,通过急冷相变为马氏体组织。根据C含量为极硬的高强度,所以用于发挥其特征的用途。淬火状态的马氏体组织硬且脆,不易加工。因此,通常进行退火后,在软质的铁素体相和碳化物的组织状态下进行加工、切削和冲裁等,

  然后淬火,一般为提高韧性再进行回火处理。为使其具有良好的易切削性,添加S、P。

  2.4 双相系不锈钢

  从图2的舍夫勒组织图可知,如果Cr含量为24%以上,Ni为6%以上,为铁素体相和奥氏体相的双相混合组织,代表性钢种有SUS329J4L(25Cr-6.5Ni-3Mo-0.15N)。因为是铁素体和奥氏体的混合组织,所以耐应力腐蚀裂纹性优越,高合金,耐孔蚀性也良好。而且,是双相组织,强度和韧性也高,用于海水用结构材等要求耐蚀性和强度的用途。为了改善焊接部位的耐蚀性,大多数钢种添加N。通常设计为耐蚀性好的铁素体相50% 奥氏体相50%。

  2.5 析出硬化系不锈钢

  析出硬化系是利用作为合金元素添加的Cu和Al等析出硬化(富Cu相、Ni3Al相)的不锈钢。析出硬化系的代表钢种有Ni含量少的SUS630(17Cr-4Ni-4Cu-0.3Nb)和SUS631(17Cr-7Ni-1Al)。母相组织,SUS630时是马氏体相,SUS631时是准稳定奥氏体组织。都为马氏体组织后,进行时效处理(400-600℃),高强度化。

  3 不锈钢的耐蚀性和抗氧化性

  3.1 不锈钢的耐蚀性

  因为不锈钢具有耐蚀性,所以称其为不锈钢,其耐蚀性的原因是表面生成厚度仅为3nm的钝态膜。下面介绍主要合金元素对不锈钢基本电化学性能和耐蚀性的影响。

  表示不锈钢的电化学性能时,经常使用阳极极化曲线。纵坐标是电流密度,对应腐蚀速度。横坐标是电位,对应金属材料使用的环境。电流密度急剧降低时是钝态区域,但Cr含量在10%以上时,钝态区域向较低电位区域扩大,在日常生活环境产生的0V(SCE)附近钝态化。这一变化,与从Cr含量10%开始,钝态膜中的Cr急剧浓缩的现象对应。

  3.2 合金元素对不锈钢耐蚀性的影响

  合金元素对不锈钢耐蚀性的影响很大,在此介绍主要影响元素。作为抑制钝态化临界电流密度的元素有Ni、Mo、Cu、Cr、N、Nb、Ti和V等。Cr、Mo、N、W、Si、Ti、Nb、V、Cu和Ni等使孔蚀电位上升。而Cr、Ni、W、Ti、Si使钝态保持电流密度降低,提高钝态膜的稳定性。这些影响需要根据条件进行具体分析,为了提高耐蚀性需要在各个用途中验证。下面说明在众多的合金元素中经常利用的Mo、Cu、Ni、N。

  1)Mo

  Mo是提高HCl等非氧化性酸中耐腐蚀性和耐孔蚀性最常使用的元素。根据XPS的表面分析,发现在钝态区域浓缩的同时,伴有Cr的浓缩。Mo作为MoO4 2-溶解,成为抑制剂抑制活性溶解。添加Mo的JIS代表性钢种有SUS316L(17Cr-13Ni-2Mo-0.02C)、SUS444(19Cr-2Mo-0.01C-0.2Nb)、SUS329J4L(25Cr-6.5Ni-3Mo-0.15N)等。

  2)Cu

  Cu是作为提高耐硫酸性的合金元素而添加的。在活化态的电位区域,以金属状态

  在表面选择性浓缩,抑制基底的活性溶解,提高耐蚀性。最近有报告指出,在暴露环境下,Cu有促进钝态膜中Cr浓缩的作用。添加Cu,提高耐蚀性的JIS钢种有SUS315J2(18Cr-12Ni-3Si-2Cu-1Mo)和SUS443J1(21Cr-0.4Cu-0.01C-0.2Ti)等。

  3)Ni

  Ni也与Cu一样以活化态浓缩,加速H 的还原反应,促进钝态化。还是比Fe高的平衡电位,交换电流密度也低,所以,腐蚀电位较高,起到降低溶解速度作用。

  4)N

  N的作用与其他合金元素不同,所以对其提高耐蚀性的机理进行了许多研究,其中以对钝态膜的作用和抑制孔蚀作用为主。有报告指出,通过XPS等表面分析,钝态膜中,特别是在与基底的界面N浓缩存在。认为N作为N3-存在,具有阻碍Cl-离子导致钝态膜损坏的作用。另外,还发现在抑制活性溶解的同时,促进Cr向钝态膜中浓缩。

  在孔蚀发生的初期阶段,N在凹坑内部活化态溶解,其溶解生成物NH4 阻止凹坑内部的氧化,有助于钝态膜再生,起到提高耐孔蚀性的作用。在较高电位中,溶解的N氧化,成为NO3-离子,起到抑制剂的作用。因此,使孔蚀电位上升的作用在孔蚀发生初期通过加速再钝态化,抑制孔蚀发生和发展。

  虽然许多合金元素对不锈钢的耐局部腐蚀性都有影响,但耐蚀性指标常用耐孔蚀性指数表示。

  耐孔蚀性指数:Cr 3.3%Mo 16N(N只适用于奥氏体系和双相系)

  各合金元素的系数根据钢种、腐蚀环境,再加上孔蚀或间隙腐蚀有些差异,有时也有其他元素的影响。因此,如果根据JIS钢种的基本成分计算耐孔蚀性指数,可以大致比较各钢种的耐局部侵蚀性。

  3.3 不锈钢的抗氧化性

  不锈钢不仅耐蚀性好,而且抗氧化性亦优越。因含Cr量高,生成保护性的Cr2O3氧化膜,抑制氧化的发展。为了形成具有连续保护性的Cr2O3氧化膜,需要根据氧化条件确定高于临界Cr浓度。在Fe-Cr合金中形成的氧化膜结构依据Cr含量、温度和氧分压变化。在1000℃附近的常压,根据近似氧分压氧化时的状态可知,形成稳定的Cr2O3层的是Cr含量高于18%的钢。代表性的抗氧化性不锈钢是SUS310S(25Cr-20Ni)。

  4. 不锈钢的力学性能

  不锈钢具有马氏体系、铁素体系、奥氏体系、双相系和析出硬化系等多种组织。晶体结构有BCC和FCC等多种类型。

  4.1 不锈钢的加工硬化性能

  表2是各种JIS不锈钢代表性的力学性能。SUS430等铁素体系的伸长率为30%,而SUS304等准稳定奥氏体系为约60%,这就使加工性具有很大的差异。因此,凸肚成形时适用奥氏体系,深冲加工时需要r值大的,在这点上高纯度铁素体系不锈钢优越。图3是铁素体系的SUS430和奥氏体系的SUS304的应力-应变曲线。奥氏体系伸长率优越是因FCC结构,所以堆垛层错能(SFE)小,由于抑制堆垛层错的恢复和泰勒因子不同,均匀伸长率和加工硬化率变大,作为更重要的影响因素,像SUS304这样的准稳定性奥氏体系不锈钢,由于产生变形中的形变诱导马氏体,加工硬化变大。作为影响奥氏体系不锈钢SFE的合金元素,Cu、Ni、C等有提高SFE,减小加工硬化的效果。但Cr、Si、N有降低SFE,加大加工硬化的效果。作为生成形变诱导马氏体难易度的指标,一般常用Md30(℃)表示。

  Md30(℃)=551-462(%C %N)-9.2(%Si)-8.1(%Mn)-13.7(%Cr)-29(%Ni %Cu)-18.5(%Mo)-68(%Nb)-1.42(ν-8.0)

  其中,ν表示ASTM晶粒度号。

  在准稳定奥氏体系中,利用形变诱导马氏体相变,可以获得高强度不锈钢。图4是各种不锈钢的冷轧率与抗拉强度的关系。与稳定系的SUS310S和铁素体系的SUS430相比,SUS304和SUS301等的亚稳定奥氏体系不锈钢具有大的加工硬化性能,通过采用按照所需强度的冷压下率的硬材,生产强度、加工性和韧性优越的铁路车辆用高强度钢等。

  4.2 不锈钢的固溶强化及其他性能

  关于奥氏体系不锈钢的固溶强化性能,Ni、Co、Mn等奥氏体稳定化元素强化能力小,Si、Mo等铁素体稳定化元素强化能力大,间隙型的C、N具有更大的效果。

  研究了合金元素对0.2%屈服强度的影响,结果显示,奥氏体系不锈钢时,N与C不同,不妨碍耐蚀性,而且固溶度也大,所以可以积极用于提高强度。

  研究了N对固溶强化的影响。最近,采用特殊的生产方法,正在开发N添加到1%的钢种。

  关于铁素体系不锈钢,间隙型元素C、N量具有很大影响。不仅提高伸长率,而且控制织构。为提高r值,将C、N降低到100ppm以下,C、N结/合后,添加稳定化的Ti、Nb。超低C、N化对改善韧性有效果。在化工厂等较厚的结构件用途中,因为应力腐蚀裂纹不能使用奥氏体系不锈钢时,适合采用将C、N降低到50ppm、提高韧性的高纯度铁素体系不锈钢SUS447J1(30Cr-2Mo-0.005C-0.2Nb)等。

  在超低温环境下,具有FCC结构的低温韧性良好的奥氏体系不锈钢是有效的。SUS304和SUS316等在-200℃也显示良好的韧性,所以用于LNG罐等结构件。

  最近,作为实现氢社会的措施,SUS316L(17Cr-13Ni-2Mo-0.02C)有望作为在氢气站和燃料电池车的高压氢气环境下也不产生脆化的材料使用。在氢致脆化中,形变中生成的马氏体带来不良影响。SUS316L是不易生成形变诱导马氏体的钢种,但在这种用途时,需要进一步进行提高奥氏体稳定度的成分微调。

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